Jolie, 1999'da Pushing Tin filmini yaparken aktör Billy Bob Thornton ile tanıştı ve onunla evlendi. birbirlerinin kanlarını boyunlarında birer kolyede taşıyorlardı. Jolie kocasının kanını niye boynunda taşıdığı sorulduğunda "Bazı insanlar büyük bir mücevherin çok güzel olduğunu düşünüyor. Ama bana göre kocamın kanı dünyadaki en güzel şey." demişti.
Jolie, 2005'in başlarında, "Brad Pitt ve Jennifer Aniston'un boşanmalarına neden olduğu" suçlamasıyla bir skandala karıştı. Jolie bunu defalarca reddetti. Bir röportajında, "Evli bir adamla ilişki kurmak, (benim babam da annemi aldattığı için), affedebileceğim bir şey değildir. Öyle bir şey yapsaydım aynada yüzüme dahi bakamazdım. Zaten kendi karısını aldatan bir adama da ilgi duymazdım." açıklamasında bulundu.